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东华大学 硕士学位论文 新型聚酯催化剂研究 姓名：吴军 申请学位级别：硕士 专业：材料学 指导教师：李文刚 新型聚酯催化剂研究 摘要 常规的聚酯缩聚催化剂主要有锑系、钛系、锗系三个系列，目前 90％左右用的是锑系催化剂。这三种催化剂有各自的优点，但是也存 在着不容忽视的缺点，影响着聚酯的生产和性能。本论文从聚酯缩聚 的理论出发，选择了5种铝化合物以及一种硅化合物(硅酸钠)作为 聚酯缩聚催化剂，对所合成的聚酯进行了结构性能研究，并与常规 Sb203、钛酸正丁酯合成的聚酯进行了比较。 在合成方面，根据实验所采用的聚合釜的特点及工业合成聚酯的 成聚酯的线，除催化剂的加入量外，其余工艺条件尽量一致。 通过特性粘度的测试，发现5种铝催化剂、硅酸钠以及硅酸钠／ 铝酸钠复合催化剂所得聚酯的粘度(平均量)皆小于常规聚酯。 在5种铝化合物中，由于铝酸钠与硬脂酸铝在EG中有相对较好的溶 解性能，因此所得聚酯的粘度相对较大。 色值的测试表明，铝催化剂所得聚酯的b值介于Sb203与钛酸正 丁酯催化的聚酯之间。复合催化剂中，随其中硅酸钠含量的增多，聚 酯粘度略有下降，b值逐渐下降，切片色相有所改善。表明硅酸钠适 合作为铝酸钠的助催化剂。 DSC测试表明，铝催化剂所得的聚酯的Tg低于常规的两种聚酯， TC则高于常规的两种聚酯，Tm与常规聚酯相差甚小。复合催化剂中， 减少铝酸钠的含量，增加硅酸钠的含量，可使聚酯的结晶温度下降， 结晶能力提高。对同一铝催化剂，减少用量，则使聚酯的结晶温度升 高，熔点降低，有利于聚酯可纺性的提高。但是同时延长了缩聚反应 一———、————-————————————————一一一—～ 时间，使得副产物增多。 j 通过核磁共振氢谱和红外吸收光谱的分析，铝酸钠和硅酸钠 催化得到的产物确为聚酯。并且通过核磁共振氢谱得出，铝酸钠、硅 酸钠催化副反应产生二甘醇、乙醛的含量要高于锑催化剂，但又略低 于钛催化剂。 通过对聚酯结晶性能的测试，发现单独使用铝酸钠和硅酸钠，聚 酯的结晶度低于Sb：0。催化的聚酯。使用铝硅复合催化剂，随其中硅 酸钠含量的增加，聚酯的结晶度逐渐增加。表明使用铝硅复合催化剂， 在一定程度上可提高聚酯的结晶度。而使用不同的催化剂，聚酯的晶 粒尺寸几乎未有改变。同时等温结晶动力学的结果显示，以铝酸钠和 硅酸钠作为催化剂，并未改变PET切片的等温结晶规律，且催化所得 聚酯的结晶速率比常规Sb：O。催化的聚酯略有提高。 热失重测试表明，以铝酸钠和硅酸钠作为催化剂，聚酯的热性能 并没有发生明显的下降(相对Sb。0。催化的聚酯)，且比钛催化剂所得 的聚酯略有改善。 综合来说，本论文所研究的催化剂，其催化的聚酯，除粘度低于 常规聚酯外，其余性能与常规聚酯不相上下，应用于工业化具有较好 的前景。 关键词：聚酯，缩聚，铝化合物，硅酸钠，结晶 Oil NewPET Study Catalyst ABSTRACT Thereare and three general usedinPET have polycondensation．They germanium-base)which havesome whichaffectthe merits，but respective they disadvantages ofPET．Basedonthe of five quality theory polycondensation，w一—e—se—le—ct and aluminium-base onesilicon-base for catalysts catalysts PET弼差 thestructureand ofPETwerestudied． polycondensantion．Alsoquality The ofPET wasdonewithtwomethods：theofDMT synthesis way andthe ofPTA．Weuse theDMTand same way way keep polymerization fn{y，；ns：厶V1 sz口s：}b 0 vealuminium．base and catalysts，Na2Si03catalystNaAl03／Na2Si03 compoundcatalysts werelowerthanthatofPETwhichuse and 8b203 catalysttetrabutyl titanate PETwhichuseNaAIand catalyst．The 03 aluminiumstearate had characteristic in five catalysts relatively high viscosity aluminium—basefortheirbetter inEG． catalysts dissolubility Thebvalueof aluminium theb PET(usingcompound)wereamong valueof PET(using Sb203)andPET(using tetrabutyltitanate)．Using bvalueof NaAl03／NazSi03 PETreduced compoundcatalysts，the stepby withtheincreaseofthe stepalong amountof resultshowed Na2Si03．The that canbeused Na2Si03 asassistant for NaAl03． catalyst than Thevalueof aluminium lower Tg PET(using compound)were thatofthe T。 PET(usingtetrabutyltitanate)．The PET(usingSb203)and ofthe[brmerwas thanthelatter．Asfor hadlesser higher Tm，they candecrease NaAl03／Na2Si03catalysts，it difference．Using compound the ofPETandenhancethe ofPET-Asforthe Tc crystallizationability samealuminium TcofPETwasincreasedandtheTmof compound，the PETwasdecreased theamountof anditwasbenefit byreducing catalyst tofilature． thetestofNMRand showedthatthecontentofDEGand By FIR，it whichinthe and the aldehyde PET(usingNaAl03Na2Si03)wereamong contentofDEGand whichinthe the aldehyde PET(using8b203)and PET(usingtetrabutyltitanate)． the and i03 of UsingNaAl03Na2Scatalyst，thecrystallizationdegree werelowerthanthatof PET NaAl03／Na2Si03 PET(using8b203)．Using ofPETcanbeincreased catalysts，thecrystallizationdegree compound withtheincreasethe amountof wafersizeofPET along Na2Si03．The almosthadno different testofisothermal changeusing catalysts．The showedthe ratecanbe that crystallizationincreased crystallization by and NaAl03Na2Si03 using catalyst． ThetestofTGAshowedthatthe ofPET thermodynamics capability and decreased NaAl03 not contrasttothePET (using Na2Si03)were betterthanthe (usingSb203)and PET(using tetrabutyltitanate)． willhave inthisthesis Above whichstudied all，thecatalysts if areusedinPET foregroundthey industry． pl’eferable KeyWords：’PETpolycondensation，aluminium crystallization 东华大学学位论文原创性声明 本人声IⅡJ：我恪守学术，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导F。进行研究．I：作所取得的。除文中已明确注明和引川的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的，同意学校保留并向国家 有关部门戏机构送交论文的复印什和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权尔华人学IIr 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描笛 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密a，在jL年解密后适用本版权二f5。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名； 碍 指导教师签名．叁文嗲1 日期：幽小酌月咖 日期：心年z月埠日 东f挣人学硕J：q-化论文 弱iJI!!珥{脯f辫化卉Ⅱ{IJf岁￡ 第一章文献综述 1．1聚酯工业发展及简介 1．1．1聚酯工业发展简史“1 t 聚酯是由二元醇与二元酸或tat)．羟基酸经酯化、缩聚而成的线年，美国杜邦公司建成了世界上第一个聚酯纤维厂。此后聚酯纤维在 世界范围内迅速发展，并且成为合成纤维中产量最大、种类最多的品种。 目前，世界各大洲的主要国家和地区都有聚酯生产企业。到2000年，世界 ’ 万吨。 人们对PET以外的其它聚酯也进行了广泛的研究丌发，但工业化的种类并 不多。到目前为止，聚酯生产中有90％以上仍是PET。我们通产所说的聚酯， 就是指这种最主要、产量最大的PET，其式为： OCH2cH20H r七OCH：cH200C—弋一一CO--壬n 1．1．2聚酯的用途Ⅲ‘幻 、 聚酯最主要的用途是纺制纤维(即涤纶)。80年代纤维用聚酯约占聚酯总产 量的98％。目前，聚酯的应用领域已大大拓宽，除用于生产纤维外，还大量用于 包装用品、薄膜、板材或片材等非纤用领域，近年来非纤用聚酯的产量的增长速 度大大高于纤维用聚酯的增长速度。到2003年，世界非纤维聚酯已占聚酯总产 量的1／3。聚酯产品应用领域的不断拓展，更加推动了聚酯工业的迅速发展。 1．1．3聚酯合成工艺简介‘帅删’ 聚酯的生产过程一般可分为两个阶段。第一阶段是由基本原料对二甲苯 (PX)、甲苯、邻苯二甲酸酐等制耿聚酯中间体对苯二甲酸二甲酯(DMT)或对 化，生成聚酯单体对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)，进而缩聚成PET。缩聚反应 式如下： 尔。卢人节坝I：学位论文 羽iJ蛆5；}{^hf{r化卉qf7C 据此，聚酯合成工艺有以下两种： 1、DMT法(酯交换工艺) 该工艺以对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇为原料，通过酯交换和缩聚 生产PET。酯交换反应式如下： 20世纪70年代，聚酯生产大部分采用DMT酯交换、缩聚工艺，其优点是 工艺简单、易控制。酯交换采用的催化剂为醋酸锌、醋酸钙和氯化钻，反应温和， 副反应少。但由于反应速率低，使装置设备庞大，反应时间长，同时由于要经过 酯交换工艺，工艺流程长，因而装置能耗高，且副产品为甲醇，需增加回收设备。 酯交换工艺有连续法和间歇法两种。 2、PTA法(直接酯化工艺) 此工艺采用PTA与EG为原料通过直接酯化缩聚的方法合成PET。酯化反 应的反应式如下： PTA法较DMT法优势明显：PTA法单耗少、成本低：PTA法无甲醇生成， 省去了甲醇回收工序，流程简短并节省投资；PTA法可以利用PTA酸性自催化， 省去了酯化催化剂，不会有催化剂沉积等问题。但由于PTA法是在重压下的反 应，因此反应不易控制。 PTA法亦有连续法和间歇法两种方法。 目前我国生产PET的工艺技术中处于主导地位的是PTA法连续生产工艺。 2 东华人学硕．Ij学位论文 瓤型聚醑f捧化削{IJ『究 1．2聚酯缩聚催化剂催化机理 DMT工艺中，酯交换阶段采用的催化剂一般为醋酸锌、醋酸钙和氯化钻， 此类催化剂研究得较多，已经成形【31。PTA直接酯化法分酯化、预缩聚和终缩聚 三步。在酯化阶段，由于PTA中的矿本生具有自催化作用，因此一般不专l’J使 用酯化催化剂。聚酯催化剂在预缩聚阶段的催化作用尤为重要。在终缩聚阶段， 随着聚合度的上升，反应物粘度增大，反应过程逐渐被传质控制，催化剂的作用 逐渐被弱化16】。目前大型聚酯工艺基本上采用PTA法，因而研究得最多的是缩聚 催化剂。 聚酯缩聚反应一般用金属化合物作为催化剂。一般的理论认为，聚酯缩聚是 类同于酯化的一种增链反应，它的催化机理属于螯合配位【71。即酯基上的羰基提 供电子对，与催化剂中的金属原子空轨道配位，从而，增大了羰基上碳原子的正 电，使反应加速。特别对缩聚过程来讲，羟乙酯基中羰基氧电子云密度较低，囚 此，相对要求金属离子的电负性要高些，以利于配位和增链(例如，锑、硅、锗 的电负性分别为1．8，1．9，2．0，因此在缩聚反应中，都能体现出相当的催化活性)。 如式(1)和(2)所示，在对苯二甲酸乙二醇酯中，羟乙酯基上羟基的氢和羰基 氧生成内氢键，形成环状络合物。缩聚时，络合物的氢原子被催化剂的金属 离子置换，金属离子再与羰基氧配位，增加了羰基碳的正电性，另一个羟乙酯基 上羟基氧与带正电的羰基相结合，这样，链才不断增长，生成聚酯大。 ∥o ∥o…一H＼ R—C＼＼ =R—C＼＼ 夕／ (I)j? OCH2CH20H OCH2CH2 X R—f…H＼0-意+MXR害一≮ OCH2CH2 。OCH2GH2 ／X (2) ∥∥o—M＼＼ ∥∥o R一曼 ／0；=R—c! +140CH2CH20IvIX ；＼OCHaCH2／ ＼OCH2CH200CR· R．COOCH2CH20一H 1．3聚酯催化剂的研究概况及进展 3 东·仁人学硕Ij学位论文 新型聚脯伸化刺fiJf丁￡ 90年代以来，PET消耗量逐年增加。据统计，1990年一2000年10年问， 全世界PET消耗量增加了1．4倍。需求增长，促使PET生产能力火火扩张，市 场竞争激烈。为此PET生产企业为了降低成本，增强竞争力，一方面尽量扩人 J丫1．线生产能力。但是，装置单线能力的扩大总是有限的。因此，另一方而，许：多 聚酯生产企业正在研究开发高效催化剂，以求在同样单线能力的情况下，生产更 多的优质产品15】。 聚酯催化剂(主要是缩聚催化剂，本论文中，若不特别说明，所指催化剂皆 为缩聚催化剂)作为聚酯合成所必须和最为重要的组分，其研究及发展比聚酯合 成研究更为超前，人们的研究内容所涉及的范围也广阔得多：从人们所熟知的硫 酸等强酸类催化剂，到固体酸、金属氧化物、金属的羧酸盐、烷氧化物、烃化物、 含氮或硫有机催化剂以及复合或负载类催化剂等，涉及的化学元素包括碱金属、 碱土金属、土金属、碳族、氮族、氧族、及过渡金属中的数十种盒属元素。大量 研究表明，能够作为合成聚酯的催化剂有：Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、B、 Cu、Ag、Zn、Cd、Hg等金属的氧化物、醇化物、羧酸盐、硼酸盐、卤化物以 及和胺、脲、胍及含硫的有机化合物等，最近研究发现还包括稀土元素化合物181。 但是，目前工业生产应用和研究较多的催化剂主要是Sb(锑)、Ge(锗)、 Ti(钛)三个系列的化合物。它们合成PET中主要性能的比较见表1．1181。 表卜I Sb、Ge、Ti元素在合成PET中主要性能的比较 ·级别：l=很好2=中等3=差 4 为：o产人学坝lj学位论义 静i，姓聚n“f}lI化卉Ⅱ{I)f了t 剂价格昂贵，目前应用的还比较少。Ti系催化剂活性较高，一般用二J二PBT、PTl’’ lCT等的合成，但』．Ⅶ妊化副反应比较明显，产物的颜色较黄。 1．3．1 聚酯合成中锑(Sb)系催化剂的研究进展 纵观聚酯工业的发展历史，比较目前广泛选用的典型工艺，无论从吉玛、钟 纺到杜邦、伊文达，都可以发现，约90％以上的制造业仍然使用锑系催化剂。这 是因为，锑系催化剂无论从催化活性还是产品色泽评价，虽然不是最理想的，但 其在缩聚反应中能选择性地促进聚合反应而不促进热降解反应，且副反应也较 少、价格较低。因此，聚酯催化剂的发展实际上可以看作为锑系催化剂的发展l引。 在Sb系催化剂中，使用较多的为Sb203，Sb(Ac)3(s．21)署n7,--醇锑(S．24)。 聚催化剂，在室温下可以用EG配成溶液直接用于PTA浆料配制。目前世界上 90％的聚酯是用这两种催化剂生产出来的。 早在70年代，S-24就开始应用在缩聚反应中。1994年，杜邦公司推出这一 新型催化剂，自1996年进入中国市场。其在EG中有较好的溶解度(见表1．2) 喁J，避免为使Sb203生效而进行长时问的加热，同时作为EG的盐不会把无关杂 质引入体系，用量更少，产品白度升高，可纺性也大大提高。 表1．2几种催化剂的溶解性能 东华人学tOi：l：学位论文 新型聚哺f}．f匕利M宄 注：合成线为DMT法，锑催化剂的用量为DMT加鼙的0．03％(质最比) 另有文献报道，大连威尔精细化工有限公司在S一24的基础上研制并!f!产{l{ --l,i,ilq“S．PT”的锑系有机螯合物系列催化剂。试验证明该催化剂催化活性较高， 切片的灰分低，可纺性良好，现已开始批量生产【s】。 缩聚过程中催化活性取决于催化剂在二元醇中的螯合速率，也就是一般所说的溶 解性(只有溶解的锑的才能发挥催化作用)。下式为含Sb化合物在二元醇中的反 应式。 HX (1—1) SbnXm+mHO-R—OH—-Sb[0ROH]m+In S—PT本身就是Sb和EG的螫合物，在EG中溶解速率快，分散均匀，因此Sb 的利用率高。Sb(Ac)3良好的溶解性主要是由于中的醋酸根离子碱性较强， 易于夺取醇羟基上的氢离子，形成氧负离子与Sb离子螫合，从而迅速溶解18I。 高于Sb203。催化剂转换试验表明，如果消除外部杂质的影响，三种催化剂只要 其中Sb的量一样，那么在本质上催化活性足一致的。另一方面从催化剂的反应 特性也可说明，这方面的研究表明：在160℃或更高的温度下，所有锑化合物的 结构均是以醇氧键与锑结合构成配位结构(即(1)式)，三种催化剂在此条件下 的乙二醇溶液中均具有完全相同的结构，其催化历程或机理也是完全相同 的。但也并不是说，S一24没有优势，因为Sb(Ac)3生产工艺复杂，操作条件 差，有污染；8b203中杂质含量高、调配夜色相差，而S．24的生产已建立起无污 染、低成本工艺，其综合优势明显191。 另外，为了提高催化活性，在新型含锑催化体系研究方面，更多的是在Sb 催化剂的基础上，添加助催化剂，以改善Sb的催化活性。如f=i报曾于1996 年报道，工业技术研究院化学工业研究所不需要变动任何反应设备和反应条 件，使用“新型快速聚合催化剂组合技术”，就可以使装置产能提高7％一20％。 Hoechst Celanese公司提出了所谓的双催化机理，即sb的配位催化和作为易氏 催化体系，使聚合反应时间可缩短l／3以上【8i。 值得注意的是，Sb催化剂在被广泛应用的同时还存在一些明显的缺点。锑 6 东。挣人学硕iI：学位论文 新型聚哺催化剂研究 及锑的化合物均有毒性(Sb化合物在自然界又与剧毒的砷共存)，摄入、吸入均 会引起I卜毒，对皮肤也有刺激作用n町n¨。不同价态的无机锑化合物的毒性大d,JN 的10倍左右，Sb203被认为是致癌物质n钉¨舶。 在聚酯生产中，三价锑在缩聚时易被还原成金属锑，从而使聚酯带有狄雾色。 丝孔时会夹带PET一起，污染纺丝现场。环保方面，含Sb的EG残渣必须 要处理，sb在聚酯下道织物染色工序中会被浸取出来，进一步污染水源。这些 都会导致处理费用的增加。另外，在瓶用聚酯中，对Sb的残留量也有很严格的 【8J。 难以想象，如果进行立法，使用含Sb催化剂，那么对众多聚酯厂 家来说，将是一场什么样的灾难。因此许多公司正在研究无Sb催化剂，甚至研 究使用有机化合物作为聚酯催化剂。 1．3．2聚酯合成中锗(Ge)系催化剂的研究进展【5】【81【14】 用作聚酯合成的Ge系催化剂通常是指Ge02。作为碳族元素的化合物，Ge02与 性强，在目前聚酯的几种催化剂中属于比较温和的。在反应过程中它引发的副反 应较少，并且与作为稳定剂的H3P04或其酯不发生作用。 生产实践证明，与其它系列催化剂相比，Ge系催化剂具有以下优点： 良好的过滤性能，如前所述，Ge02与H3P04没有很强的作用，因此预聚物 过滤器的使用周期也大大加长：对反应系统污染小；在色值和后加工方面其有良 好的稳定性； Ge02催化剂表现出来的稳定性给大生产带来了许多优势。首先，产品质量 得到提高，尤其对生产非纤维级聚酯切片十分有利；第二，产量增加；第三，缩 聚真空系统的稳定性增强，因为Ge02作催化剂的聚酯反应过程非常符合聚酯反 应的优化原则。 虽然配方有以上优点和有利之处，但其并没有得到广泛推广和应用。主要原 东，挣人学硕‘l：学位论文 新型聚哺fII：化刺hJI’￡ 化剂，按150×10。6计算，每t聚酯仅催化剂费用就需2250元，在门Ij行市场竞争 激烈附睛况下，不是很实用，且非纤维级聚酯切片的应用还不是很J。泛。冈此， Ge02催化剂配方更适合应用在高水准、高档次的聚酯产品中。 1．3．3聚酯合成中钛(Ti)系催化剂的研究进展 Ti系催化剂是目前研究得最多的一类聚酯催化剂。 虽然钛系催化剂具有选择性差，催化副反应剧烈的缺点，但由于其较高的催 化活性、无污染的特点，一直以来备受关注。在Ti系催化剂中早期被使用的是 Ti的无机盐(如氟钛酸钾)或有机酯类(如钛酸四丁酯)。但它一直存在着稳定 性差和聚酯产品泛黄、浑浊的缺点。早在1979年曾有报导，使用钛酸四丁酯作 催化剂，在DMT线上使用，催化剂用量少，催化反应速度快，可缩短反应时 间。仪化公司在1990年曾作过探索研究，将钛酸四丁酯用于PTA线，由于水 解的作用，以及缩聚过程中大量的副反应，使聚酯品质严重恶化，表现在色相严 重泛黄，端羧基升高，二甘醇含量上升，熔点下降。由于这些问题，了Ti 在PET生产中的应用【引。 90年代起，随着化学理论及技术的进步，钛系催化剂的研究也取得新的进 展，英国的Synetix、日本帝人、三井化学、美国伊士曼、杜邦、吉玛、Acordis 等分别推出自己的催化剂。 Synetix公司【151应用设计技术控制Ti的活性中心，适当降低其活性， 以提高催化反应中的选择性和稳定性，从而达到改善用Ti系催化剂合成的聚酯 产品的色相和热氧稳定性的目的。目前他们已合成出2种新型催化剂。一种是 Ti基的含氧酸化合物，这种催化剂是水溶性的，在聚酯合成过程中具有高反应活 性，产品透明度高，热稳定性好，只是在选择性方面仍然没有足够的改善，产品 色相b值有所上升。另一种是Ti基的磷酸化合物，这种催化剂是通过磷酸的配 位化学作用来调节催化剂的稳定性和催化活性，从而达到改善聚合物色年H的目 的，在聚合物和催化剂之间找到一个尽可能好的平衡。研究表明，经常用作稳定 剂的磷酸化合物在Ti系催化剂中的应用常成功的，在反应中它通过与催化 剂链接使催化剂部分失活，同时键联到正在生长的聚合物降解。 美国伊士曼化学公司呻1于1994年申请一项钛系催化剂发明专利，其技术特 征是采用钛酸烷基酯与磷化合物、钴化合物(醋酸钴)、调色剂组成催化体系， 东f仁人学硕f：学位论文 新掣聚惝f：化刺川究 催化活性至少高于Sb203的6．6倍，在聚酯泛黄方而，主要是采Jfj仃机渊也 剂实现。 ll术帝人公司。”分别于1999年6月、11月及2000年2月申请了棚关铁系佻 化剂发明专利，其技术特征是采用钛酸酯或具有低聚合度(2-3)的钛酸酯与芳 族多羧酸或酸酐反应生成的钛化合物与长碳链磷酸化合物、有机蓝调色剂组成催 化剂。其也是在聚酯中加入有机调色剂克服聚酯泛黄。 近年来报道较多的是Acordis公司开发的一种活性最高的催化剂—．C．94116I。 C．94催化剂为白色粉末，不溶于水，是二氧化钛和二氧化硅的混合物，其中钛 硅的质量比为9：l。它作为催化剂有以下特点：(1)对PET聚合具有高催化活性， 适用于PET的连续／间歇聚合，DMT／PTA线，纤维级／瓶级聚酯。(4)可用于 PTT、PBT的聚合催化。(5)无毒，符合环保要求。虽然C．94有上述优点，但 其应用也有不足之处：其价格较贵；聚酯切片的色相发黄；应用条件也有待进一 步探索。 另外值得一提的是，与锑系催化剂相比，钛系催化剂对酯化和聚合工艺的变 化比较，如搅拌速率、酯化率、催化剂加入阶段、加入量等，而且条件变化 对结果的影响并不完全呈现一种正比关系，这在一定程度上也增加了钛系催化剂 研究和应用的难度。 1．3．4其它聚酯催化剂的研究进展 1．3．4．1铝基催化剂【17】 日本东洋纺织公司2003年开发了一种新型铝基催化剂，用于PET的生产。 其具有以下特点：催化活性与锑基催化剂相当；所产PET的热稳定性和热氧化 X 稳定性与锑基PET相似，优于常规钛基PET；催化剂用量少，仅质量分数20 10咱，成本与使用锑基催化剂相当。该公司在2004年商业化生产了此种铝基催化 剂并准备取代现有的PET催化剂，如锗系催化剂、锑系催化剂和钛系催化剂， 但是由于目前的售价仍与锗系催化剂相当。 1．3．4．2有机锡催化剂‘17J Crompton公司为了寻求高活性的PET缩聚催化剂，正在开发有机锡催 化剂，要使缩聚时副反应少、所产PET色相好、废料少等。现正在进行小试， 9 东。产人学烦’l：学位论文 新掣聚喃fll：化刺M究 采川PTA法，有关数据见表1-311引。 从表中数据可见，锡的投入量增加一倍时，可明显缩短缩聚反应时『}IJ。若采 性，而且IV值提高，端羧基值降低，可以看出，锡钛复合催化剂也可能是选取 新催化剂的一个途径。据该公司称，还要进一步实验，将应用领域继续向PBT 扩展。 表1．3有机锡催化剂用于PET缩聚的实验 1．3．4．3有关新型聚酯催化剂(体系)的专利 (1)济南齐鲁化纤集团有限责任公司【18】。其发明的高活性聚酯催化剂组成为乙 二醇钛与l-4价金属离子的醋酸盐、碳酸盐、草酸盐、丙二酸盐、丁二酸盐、烷 氧基化合物、有机酸、含磷化合物中的至少一种。掘介绍，此催化剂比锑系催 化剂活性高20倍以上，酯化反应时间缩短10％以上。合成的聚酯具有显著的光 化学性能，并使聚酯表现出增白效果，无污染。 (2)服装学院高材料研究所【19】。其发明了一种聚酯聚合用混合催化剂， 它是由铽等镧族络合物与锑化合物的混合物所组成，其摩尔比为(1．7)：(1-4)， 不论应用于酯交换法或直接酯化法，都可以大大地缩短合成时间和明显提高酯化 率或酯交换率。 (3)日本东洋纺织株式会社[20l。其发明提供了一种不使用锑化合物的新型缩聚 催化剂，它含有铝化合物和磷化合物。用此催化剂合成的聚酯可应用于织物纤 维，工业原料用纤维，各种薄膜，片材，诸如瓶子的模塑制品和工程塑料，以 及涂料和粘合剂。 (4)美国州阿托费纳化学股份有限公司12l】。其发明提供了新颖的催 化剂组合物，它含有草酸氧钛盐催化剂和金属草酸盐催化增效剂，并任选地含 有金属助催化剂如锑基催化剂。用此组合催化剂生产出的聚酯具有乙醛值较低 10 东’芦人学硕：Ij学位论义 静i!；!聚喃ttl；化刺fdf7￡ 而颜色佳的特性。 (5)德同法兰克福齐默尔股份公司122】。其发明了聚酯缩聚用沸石催化剂。该催化 剂包含碱或碱土金属硅铝酸盐沸石，所述沸石的初始水含量为12至30wt％，在 260C下测定所述沸石在主要由对苯二甲酸双羟乙二醇酯组成的酯化混合物巾溶 解度高于8．0wt％。 1．4本论文的提出 目前．聚酯催化剂的研究目标见表1．4。 表1-4目前聚酯新催化剂的研究目标 要求方法 性能表现 催化剂添加 易处理成容易体系备用 反应过程 高催化活性 低副产物形成 低降解反应 与反应器壁的低粘着性 产品质量 低变色 较低的热氧性 低乙醛含量 较低的结晶性能 高透明性 无毒 无重金属 废物处理简单 国内外的众多研究正是在表1．4的指导下进行的。通过前面的叙述，可以发 现，目前聚酯催化剂及其研究呈现以下几个特点： (1)常规锑系、钛系、锗系催化剂各有其优点和缺点，由于锑系催化剂良好 的综合性能，其仍广泛应用于聚酯生产。钛系和锗系催化剂除应用于某些特殊场 合外，还未适用于大规模生产。 (2)国外对聚酯新型催化剂的研究主要分两个方面，一是对非锑、钛、锗催 化剂的研究，其中较为成功的是日本东洋纺发明的铝基催化剂，目前已商业化生 产；二是针对锑、钛催化剂与其它化合物的复合催化体系的研究，目前大多仍处 于实验室研究阶段，尚未工业化。 (3)国内对聚酯催化剂的研究，在上世纪70、80年代，还局限在对国外研究 的国产化，如Sb(Ae)3、S．24的国产化。90年代后，也对新型聚酯催化剂展开了 东。产人学顺．1．学位论文 新型聚酯似化刺{iJ『究 一系列研究，目前大多局限在对原有锑系、钛系催化剂的改进，以及锑系、钛系 催化剂与其它化合物复合催化体系的研究两个方面，大多限于实验室研究。 本论文主要通过使用铝化合物和硅化合物作为聚酯缩聚催化剂制备聚酯，并 从催化机理上说明选择这两类化合物的理由；对切片进行一系列测试研究，同时 与锑和钛催化剂催化的常规聚酯进行比较；通过比较，找出铝、硅化合物作为聚 酯缩聚催化剂的优点和缺点，为它们应用于工业化作一些前期的工作。 本论文的主要工作： (1)选择几种铝化合物和硅化合物作为聚酯缩聚催化剂，并从催化机理上 说明选择的理由。 (2)通过DMT线，用所选择的铝、硅化合物以及常规的Sb203、钛酸正 丁酯制备聚酯。 (3)通过一系列的性能测试及比较，研究铝、硅化合物作为催化剂的优点 与缺点。 参考文献 【1】姜迎娟，张其伟，我国聚酯工业发展方向的探讨，纺织科学研究，2002，3：18-28 【2】林清秀，聚酯纤维的发展前景，国外纺织技术，2001，12：4～6 【3】，聚酯生产工艺发展评述，金山石油化纤，2004，4：40～43 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酯交换法是较早开发的工艺线，酯交换反应是以对苯二甲酸二甲酯 (DMT)和乙二醇(EG)为原料。在催化剂作用下，常压200℃左右进行反应， 生成对苯二甲酸双羟乙二酯(BHET)，反应式如下： 酯交换反应需在催化剂作用下进行，其催化反应机理一般认为是配位机理， 最早出依田【I】【2】提出，首先金属催化剂和乙二醇反应生成金属醇化物(或称金属 烷氧基化合物)： 6Ac 或者 然后由MOR(即金属醇化物)上金属提供空轨道和对苯二甲酸二甲酯中羰基氧的 孤对电子配位结合，反应可按以下二种情况进行： R R COOR4-MOR+CHBOH (R：——CH3CH20H) 16 东f挣人学硕．1j学位论文 新型聚n箝僻化卉ⅡIiJl究 山于配位使原有极性基团羰基极性加强，羰基碳原子的jF电性增大，从而使 血接酯化法足以对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)为原料，在商瓜或常 lKfl,J条件下合成BHET，其反应式如下： 2HOCH2CH20H— …c廿…H-F (PTA溶于乙二酵中) 采用直接酯化法合成BHET，目前在生产上一般不采用催化剂，因为PTA 中羧酸本身就可起自催化作用。 酯化反应的第一步是两个羧酸进行反应： OOCR 2RCOOH¨RC00一++H2 R：HOOC(C6H4)一 一个羧酸上的氢离子提供空轨道和另一个羧酸上的羰基氧的孤对电子进行 配位： +6》一+Hq‘ 。OHk 旷c、H。。』C／，Ro一 。6 +6 因此使羰基碳原子正电性加强，与乙二醇中的氧结合，完成如下化学反 应，生成BHET： 旷jf--OH。霞 审 。 7咎R—一Rc。。H+R一旦一洲+邺 ／O、OH R：．ooco— 17 东l挣人学硕二I：学位论文 新掣聚哺tUiql,J∽C BHET在催化剂的作用下，在280C左右、减压的条件下进行缩聚反应，生 成PET。其反应式如下： 9 p 帕土洲2％。一量一o～…t 似’ ～6一邑一…毗c№。一no～旦 ∞’ ∞土洲2呲。一n6～+H20f 缩聚反应的机理与酯交换反应机理相类似。H·Zimmermannnl他1通过实验提出 BHET中的羟乙酯基很容易自身生成内环状络合物，这个内环的形成是靠羟基上 的氧进行氢键结合，在缩聚反应条件下(220℃一280℃)氢原子被盒属催化剂的 金属置换，螯合物中的金属提供空轨道与羰基氧的孤对电子配位，从而增加了羰 基碳的正电性，另一羟乙酯基上的羟基氧对螯合物中羰基碳进攻，与其结合，从 而完成缩聚反应，反应式如下： 肛?…一H)+Mx2兰坠R，等。 OCH2ICH； OCH2CH2／ ≯吣苫 +RCOOCH2CH20H ；0CHzCH2_ - - ；； R’COOC H2CH20＼i H ．O 二=±R一《 +HOCH2：CH20--MX OCH2CH：．200CR 我们称此机理为螯合配位机理，富田耕右通过实验了上述机理。 另一利t形式的配位机理，我们称其为中，5,i雪g位机理。 18 东f}j人学硕lj学位论文 新型聚喃f{l!化刺IlJ『究 中心配位机理表示如下： Iil 0 ‘心o‰一：毗一 0 M t 昌 鎏一 ◇ 心童一邺H广。童心 CHz呷 一篇弋卜 催化剂金属在缩聚过程中与二个羟乙酯基进行反应，并与羟乙酯基的羰基氧 进行配位，同时又和另外二个羟乙酯基的羟基氧也进行配位，这羟基氧进攻邻近 的羰基碳原子，相互结合完成缩聚反应。镰谷的中心配位机理主要强调了催化剂 金属在反应中可以充分发挥其配位能力。 2．1．3聚酯合成副反应和降解 聚
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